Uszkodzenia radiacyjne w materii

Promieniowanie jonizujące w interakcji z materią powoduje różnorakie skutki, zarówno fizyczne, jak i chemiczne. Do tej pory na blogu przedstawiałem działanie promieniowania na organizmy żywe:

• choroba popromienna [LINK]
• mutacje [LINK]
• śmiertelna dawka promieniowania [LINK]
• incydent krytyczny w Tokaimura [LINK]
• napromieniowanie drwali w Gruzji [LINK]

Przyjrzyjmy się teraz działaniu promieniowania na materię nieożywioną. Promieniowanie jonizujące stanowi przekaz energii – jednostkę dawkipochłoniętej, greja (Gy) definiujemy jako dżul na kilogram (J/kg). Energia przekazywana przez promieniowanie może powodować m.in.:

• utratę struktury krystalicznej minerałów
• ciemnienie szkła
• kruszenie tworzyw sztucznych
• zmianę właściwości metali, głównie wzrost twardości

Skutki wywoływane w materii przez promieniowanie zależą od wielu czynników:

• rodzaju promieniowania (alfa, beta, gamma, neutrony, protony, jony)
• energii promieniowania
• mocy dawki
• czasu napromieniowania
• obecności innych czynników fizykochemicznych, mogących wzmacniać lub (rzadziej) osłabiać niszczący wpływ promieniowania (światło widzialne, ultrafiolet, podczerwień, tlen, woda, udary mechaniczne). 

Zjawisko uszkodzeń radiacyjnych szczególnie istotne jest w takich gałęziach techniki, jak:

• technika reaktorowa (niszczenie osłon stalowych i betonowych oraz koszulek prętów paliwowych)
• sterylizacja radiacyjna, zwłaszcza sprzętu medycznego
• lotnictwo i astronautyka (narażenie samolotów, satelitów i statków kosmicznych)
• wojskowość (zabezpieczenie sprzętu na wypadek konfliktu nuklearnego)

1. Minerały

Utratę struktury krystalicznej można zaobserwować w wysokoaktywnych rudach uranu i toru - w zależności od zawartości uranu w rudzie może dość do niewielkich uszkodzeń sieci krystalicznej lub w skrajnych przypadkach nawet do rozsypywania się całego minerału. Degradacji ulegają też minerały współwystępujące z minerałami promieniotwórczymi. 

https://www.mdpi.com/2075-163X/11/7/729#

Proces ten zwany jest metamiktyzacją - https://en.wikipedia.org/wiki/Metamictisation

Uraninit jest (...) typowym minerałem promieniotwórczym, który charakteryzuje się uszkodzeniami samonapromieniowania wynikającymi ze spontanicznego rozpadu aktynowców (np. Th i U) wewnątrz [ 5 ]. Nagromadzenie uszkodzeń w długotrwałym okresie geologicznym może skutkować zaburzeniem struktury uraninitu i dalszą amorfizacją lub metamiktyzacją [ 6 , 7 , 8 ]. Oprócz samouszkodzeń metamiktyzacja uraninitu magmowego może powodować zniekształcenia strukturalne lub uszkodzenia zewnętrzne (pęknięcia promieniowe) sąsiadujących minerałów, do których zaliczają się głównie biotyt, kwarc, chloryt i skaleń, w których są osadzone.[LINK]

Co ciekawe, niektóre minerały, pomimo dużej aktywności, nie ulegają znacznej metamiktyzacji, a wręcz "leczą" swoje uszkodzenia, np. monacyt, będący jednym z głównych minerałów toru-232:

The actinide-containing mineral monazite–(Ce) is a common accessory rock component that bears petrogenetic information, is widely used in geochronology and thermochronology, and is considered as potential host material for immobilisation of radioactive waste. Natural samples of this mineral show merely moderate degrees of radiation damage, despite having sustained high self-irradiation induced by the decay of Th and U (for the sample studied herein 8.9 ± 0.3 × 1019 α/g). This is assigned to low damage-annealing temperature of monazite–(Ce) and “alpha-particle-assisted reconstitution”. Here we show that the response of monazite–(Ce) to alpha radiation changes dramatically, depending on the damage state. Only in radiation-damaged monazite–(Ce), 4He ions cause gradual structural restoration. In contrast, its high-temperature annealed (i.e. well crystalline) analogue and synthetic CePO4 experience He-irradiation damage. Alpha-assisted annealing contributes to preventing irradiation-induced amorphisation (“metamictisation”) of monazite–(Ce); however, this process is only significant above a certain damage level. [LINK]

2. Szkło

Ciemnienie szkła pod wpływem promieniowania radu odkryła już Maria Skłodowska-Curie podczas swoich pionierskich prac:

(...) fluoryt zabarwia się podczas naświetlania i odbarwia się podczas termoluminescencji. To samo zjawisko obserwujemy w przypadku szkła i kwarcu. Ciała te zabarwiają się pod działaniem promieni powodujących zarazem fluorescencję; podczas ogrzewania następuje termoluminescencja, barwa zaś znika. Małe naczynia z kwarcu, w których znajdowały się ciała promieniotwórcze, ogrzewamy zazwyczaj w celu usunięcia zabarwienia uniemożliwiającego oglądanie ich zawartości. 

(...)

Promienie a, b i y wytwarzają w materii zabarwienia i zmiany chemiczne. Mamy podstawy do przypuszczania, że zabarwieniom towarzyszą często, a może nawet zawsze reakcje chemiczne. Pierwsze zaobserwowane zjawisko tego rodzaju dotyczyło zabarwienia szkła i porcelany pod działaniem promieni radu (P. i M .Curie 1889); wkrótce potem odkryto wytwarzanie ozonu (Demarçay, P. Curie), rozkład wody (Giesel), przemianę fosforu białego na czerwony (Becquerel) itd. 

(...)

Zabarwienia. Wszystkie rodzaje szkła: porcelana, fajans itd. uzyskują zabarwienie w obecności ciał promieniotwórczych. Naczynia używane do przechowywania tych ciał zabarwiają się stopniowo na kolor brązowy lub fioletowy; ciała te mogą być odbarwione pod wpływem ogrzania, któremu często towarzyszy termoluminescencja (§ 1 0 1 ). To samo stosuje się do naczyń z pireksu lub stopionego kwarcu. Zabarwienie pochodzące od promieni alfa sięga tylko nieznacznej głębokości, odpowiadającej zasięgowi cząstek alfa w naświetlanej substancji stałej; działanie promieni beta posiadających dłuższy zasięg jest głębsze, działanie promieni gamma sięga jeszcze głębiej. Przypominamy, że kawałki szkła wystawione na światło słoneczne przybierają z czasem wyraźne zabarwienie, najczęściej fioletowe.

https://delibra.bg.polsl.pl/Content/25213/BCPS_28760_1939_Promieniotworczosc.pdf

Zjawisko było wywołane głównie silnie jonizującymi cząstkami alfa, aczkolwiek inne rodzaje promieniowania również mogą barwić szkło. Przykładowo promienie katodowe (strumień cząstek beta) powodowały zabarwienie szkła lampy rury Crookesa po dłuższym jej używaniu:

Promienie katodowe wywołują również zmiany chemiczne, uwidoczniające się w zabarwieniu; np. półkula fosforescencji szkła (rys. 26) po dłuższym funkcjonowaniu rury zaznacza się jako półkula barwna. [ibidem]

https://delibra.bg.polsl.pl/Content/25213/BCPS_28760_1939_Promieniotworczosc.pdf

W mniejszej skali możemy zaobserwować zjawisko ciemnienia szkła w soczewkach obiektywów domieszkowanych torem-232 [LINK] i jest to proces odwracalny za pomocą ultrafioletu.

Szybkość i intensywność ciemnienia szkła zależy od mocy dawki i energii promieniowania. Wydany przez MON Podręcznik kierowcy zawodowego (wyd. II 1976) w rozdziale Ogólne zasady ochrony i dezaktywacji pojazdów samochodowych informował przy okazji omówienia czynników rażenia broni jądrowej:

Promieniowanie przenikliwie nie działa szkodliwie na sprzęt bojowy i inne przedmioty. Jednakże szkła przyrządów optycznych pod działaniem dużych dawek (tysiące i dziesiątki tysięcy rentgenów) ciemnieją, a materiały fotograficzne nawet pod działaniem 2-3 R zostają naświetlone [s. 526]. 

Przeliczając na jednostki dawki pochłoniętej, będą to dziesiątki i setki grejów. Jest to poziom promieniowania niemożliwy do zmierzenia nawet wojskowymi dozymetrami przeznaczonymi na wojnę jądrową, których zakres kończył się na 200-500 R/h, wyjątkowo 1000 R/h. Z kolei 2-3 R odpowiada 20-30 mSv.

 3. Tworzywa sztuczne

Tworzywa sztuczne składają się z polimerów, czyli substancji chemicznych stanowiących długie łańcuchy powtórzonych jednostek, tzw. merów. 

https://epodreczniki.open.agh.edu.pl/handbook/37/module/1078/reader

Rozbicie tych łańcuchów pod wpływem promieniowania powoduje utratę pierwotnych właściwości tworzywa. Jest to szczególnie widoczne w przypadku tworzyw elastycznych (elastomerów), np. gumy.

Uszkodzenia polimerów pod wpływem promieniowania mogą być trojakiego typu:

• szczepienie (graft-polymerisation, grafting) - związanie i polimeryzacja monomerów jako bocznych łańcuchów przy głównym łańcuchu polimeru
• sieciowanie (crosslinking) - powstawanie mostków pomiędzy długimi łańcuchami monomerów i tworzenie trójwymiarowej sieci 
• degradacja (degradation) - rozpad na pojedyncze monomery

https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-981-19-9048-9_12

Nie zawsze te procesy są szkodliwe. Przykładowo sieciowanie, które może wystąpić pod wpływem różnych czynników chemicznych i fizycznych, jest szeroko stosowane w przemyśle tworzyw sztucznych do nadawania tworzywom określonych właściwości - dzięki niemu można otrzymać żel, gumę lub twardy duromer [LINK]. Nas interesuje sieciowanie radiacyjne, które również nie zawsze jest formą niszczenia materiału - w kontrolowanym zastosowaniu pozwala wyeliminować palność tworzywa sztucznego, zwiększyć temperaturę topnienia lub nadać mu "pamięć kształtu" [LINK].

https://www.researchgate.net/figure/Major-modification-of-polymers-using-radiation-processing_fig15_267153871

Odporność radiacyjna tworzyw sztucznych jest kluczowa w przypadku radiacyjnej sterylizacji wyrobów medycznych (np. strzykawki), jak również opakowań, w których wyroby te są sterylizowane i przechowywane. 

Odporność radiacyjna polimerów zależy od wielu czynników, lecz w głównej mierze o ich stabilności decyduje struktura chemiczna. Do najbardziej odpornych należą: polistyren, polietylen, poliamidy (nylon) i in., trochę mniej odporne to: polichlorek winylu, poliwęglany, silikony i in., zaś najmniej to: polipropylen, celuloza i jej estry, pochodne akrylowe i in.

http://www.ichtj.waw.pl/ichtj/publ/REPOZYTORIUM/2019/konferencje/SzkolaSterylizacji2019.pdf

Więcej o odporność tworzyw sztucznych w kontekście sterylizacji: - http://www.ichtj.waw.pl/drupal/pliki/cei/wyklady/wyklad3.pdf

Krótkie podsumowanie:

Degradacja polimerów pod wpływem promieniowania wysokoenergetycznego. Fotony promieniowania X oraz γ mają energie nieporównywalnie wyższe nic energie wiązania, a potencjał jonizacyjny wyższy niż występujący w prostych cząsteczkach i rodnikach. Główne zmiany struktury polimeru pod wpływem napromieniowania to sieciowanie, tworzenie produktów lotnych, tworzenie i niszczenie cząstek nienasyconych, cyklizacja. Wielkość tych zmian w dużym stopniu zależy od chemicznej struktury polimeru. Rozrywanie łańcucha głównego i sieciowanie wywiera duży wpływ na masę cząsteczkową i na własności, które od niej zależą. Procesy degradacji pod wpływem promieniowania wysokoenergetycznego zachodzą szybciej niż inicjowane innymi czynnikami. Każda część molekuły zdolna jest do reakcji z promieniowaniem wysokoenergetycznym. Szybkość i charakter zmian fizycznych i chemicznych zależy w tym wypadku od składu chemicznego materiału podlegającego działaniu promieniowania i od natury promieniowania. Przy dużych mocach, ale krótkich czasach naświetlania, wpływ tlenu na polimer jest niewielki. Przy małych mocach naświetlania i odpowiednio długich czasach tlen z powietrza moce dyfundować do wnętrza i istotnie wpłynąć na strukturę tworzywa

https://www.openaccesslibrary.com/vol02/degradacja.pdf

 4. Metale

Działanie na metale największe znaczenie ma w technice reaktorowej, gdzie koszulki prętów paliwowych, a także ciśnieniowe zbiorniki reaktorów i inne elementy poddawane są stałemu napromieniowaniu. Spektrum promieniowania jest szerokie: kwanty gamma, neutrony, cząstki alfa i beta oraz produkty rozszczepienia, zaś energie bardzo wysokie. Największe znaczenie ma wpływ neutronów - zderzenia sprężyste i reakcje jądrowe Neutrony mogą wybijać atomy z sieci krystalicznej, nadając im taką energię, że wybity atom powoduje wybicie kolejnego, tworząc całą kaskadę wybitych atomów (średnio 100).

Przy sprężystych zderzeniach neutronów prędkich z atomami sieci krystalicznej powstaje całe spektrum defektów radiacyjnych. W przypadku materiałów stosowanych na zbiorniki ciśnieniowe będą to: proste pary Frenkla (wakans plus atom międzywęzłowy), skupiska wakansów, pętle dyslokacji, mikropory, segregacja atomów zanieczyszczeń (P, Pb. 104 Sn, As) na nieprawidłowościach sieci krystalicznej takich jak dyslokacje, granice ziarn itp., oraz oddziaływania defektów z atomami zanieczyszczeń (P, C, N) i gromadzenie się nowych atomów powstałych w wyniku rekcji jądrowych. 
https://www.osti.gov/etdeweb/servlets/purl/20977136

Czym jest para Frenkla? W skrócie jest to układ dwóch defektów sieci krystalicznej - atom przesuwa się ze swojego miejsca, tworząc wakans (puste miejsce) i wciskając się pomiędzy inne atomy w sieci krystalicznej (tzw. atom międzywęzłowy). Obrazowo ukazano to na tej grafice:

VladVD, CC BY-SA 3.0 <https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0>, via Wikimedia Commons

W cytowanym wyżej artykule stwierdzono, że uszkodzenia zbiorników ciśnieniowych powstają najsilniej na spoinach spawanych. Z drugiej strony metoda wyżarzania, jeśli prowadzona jest w odpowiedniej temperaturze, może doprowadzić do skutecznego cofnięcia się uszkodzeń. https://www.osti.gov/etdeweb/servlets/purl/20977136

5. Beton

Wpływ promieniowania na beton, podobnie jak na metal, jest najbardziej istotny w energetyce jądrowej i ogólnie w przemyśle jądrowym. Działanie na beton polega na:

• wzrostu temperatury betonu pod wpływem promieniowania;
• aktywacji betonu; to znaczy, że neutrony powodują powstawanie radioaktywnych izotopów pierwiastków, a beton staje się radioaktywny, ze wszystkimi związanymi z tym konsekwencjami;
• zwiększenia współczynników rozszerzalności liniowej betonów z kruszywami: barytowym, hematytowym i magnetytowym; 
• zmian przepuszczalności powietrza i wilgoci przez beton;
• wewnętrznej karbonatyzacji matrycy cementowej pod wpływem promieniowania γ, i związanych z tym zmian struktury (zmniejszenia porowatości) i właściwości; 
• radiolizy wody.

Wymienione zmiany prowadzą do spadku wytrzymałości oraz zmniejszenia modułu sprężystości. Te zmiany, nawet jeśli początkowo niewielkie, mogą mieć po dłuższym czasie poważny wpływ na właściwości osłonne betonu przed promieniowaniem oraz ograniczyć trwałość,
 https://www.ippt.pan.pl/repository/open/o1993.pdf

Zmiany objętości składników betonu pod wpływem promieniowania są głównym czynnikiem osłabiającym całą konstrukcję wykonaną z tego betonu - https://www.nature.com/articles/s41529-019-0098-x 

a The simulated evolution of the density of calcite and dolomite as a function of the deposited energy, and b The transformation of calcite’s atomic structure
with increasing radiation exposure showing the atoms which recrystallized (circled) after exposure to radiation

For concrete used in dry cask nuclear storage, gamma radiation on the order of MGy is an important weathering mechanism. At such doses, previous studies have observed microstructural effects such as changes in carbonate speciation, which have correlated with a decrease in bulk porosity. However, the mass, dimensions, and mechanical properties of concrete have not been substantially affected, except in cases of radiogenic heating or extremely high radiation doses (≥1 ​GGy). Based on a review of the literature, a multi-scale mechanistic framework is presented to describe and model the effects of gamma radiation on concrete, including the interactions of photons with the various cementitious phases, aggregates, additives, admixtures, and forms of water. The durability of concrete to radiation is not apparently affected by the type of cement or the use of secondary cementitious materials. However, the use of Si-containing aggregates or of certain organic additives or admixtures (notably fibers or latex) may be detrimental to the durability of concrete in nuclear applications.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590048X19300391

6. Elektronika

Elementy elektroniczne są narażone na promieniowanie w bardzo wielu zastosowaniach. Duże dawki występują w technice jądrowej, medycynie nuklearnej, wojskowości (w razie konfliktu nuklearnego) jak również w lotnictwie i astronautyce (promieniowanie kosmiczne, pasy Van Allena). Małe dawki, które jednak również mają wpływ na elektronikę, pochodzą od promieniowania tła, jak również zawartości naturalnych radioizotopów w elementach elektronicznych. 

Systematyka uszkodzeń powodowanych przez promieniowanie przedstawia się następująco:

Terminy SEE (single event effect) oraz SEF (single event failure) oznaczają uszkodzenia jednokrotne wywołane przez jedną cząstkę promieniowania pierwotnego lub wtórnego. Do tego typu uszkodzeń należą: 

• uszkodzenie SEU (single effect upset) polegające na zmianie stanu logicznego w układach cyfrowych wywołane przez cząstkę jonizującą, powodujące tzw. błąd miękki (soft error), bez defektu fizycznego, dający się naprawić, często zaś układ „nie widzi” tego typu uszkodzenia; 
• uszkodzenie ASEU (analog single effect upset) dotyczące scalonych układów analogowych; 
• uszkodzenie SEL (single event latch-up) związane z technologią CMOS lub wielowarstwowymi strukturami tranzystorów mocy MOS, to zatrzaśnięcie się powoduje brak reakcji elementu na sygnały i nie prowadzi do katastroficznego uszkodzenia, jeżeli element jest przed nim zabezpieczony;
• uszkodzenie SEB (single event burnout) powodujące zniszczenie elementu, jeżeli nie ma ograniczenia jego prądu; ten rodzaj uszkodzenia występuje głównie w tranzystorach mocy MOS; 
• uszkodzenie SET (single event transient) spowodowane przez przemieszczanie się w obwodzie elektronicznym ładunku powstałego pod wpływem promieniowania w jednym z elementów tego obwodu; może ono doprowadzić do uszkodzenia obwodu; ten mechanizm podobny jest do uszkodzeń wywołanych elektrycznością statyczną (ESD); 
• uszkodzenie SEGR (single event gate rupture) prowadzące do uszkodzenia dielektryka bramkowego w tranzystorach MOS; wartość energii progowej promieniowania γ, która może doprowadzić do tego wynosi co najmniej 9 eV; 
• inne, często nie do końca rozpoznane mechanizmy uszkodzeń. 

Jak widać z podanej klasyfikacji uszkodzeń, szczególnie narażone na nie są tranzystory polowe MOS  - https://sj.umg.edu.pl/sites/default/files/ZN167.pdf

W powyższym artykule omówiono również impuls elektromagnetyczny (EMP), towarzyszący eksplozjom jądrowym i mający niszczący wpływ na urządzenia elektroniczne. Temat wykracza nieco poza tematykę bloga, ponieważ EMP powstaje też podczas wyładowań atmosferycznych oraz zaburzeń ziemskiego pola magnetycznego. Jednak przy okazji  przytoczę dane dotyczące orientacyjnej odporności komponentów elektronicznych na energię impulsu elektromagnetycznego:

• lampa elektronowa – kilka J; 
• indywidualny tranzystor średniej mocy – 10 mJ; 
• indywidualny tranzystor małej mocy – 1 mJ;
• układ scalony – 1 μJ, ta wartość maleje ze wzrostem stopnia scalenia;
• transformator mocy – więcej niż 10 kJ - https://sj.umg.edu.pl/sites/default/files/ZN167.pdf. 

https://sellugsk.live/product_details/26907828.html

Powyższy wpis jest jedynie zarysem zagadnień, dlatego wielokrotnie odsyłam do literatury naukowej, którą też obficie cytuję. W amatorskiej dozymetrii raczej raczej nie będziemy mieli do czynienia z tymi zagadnieniami, chyba że dojdzie do poważnej awarii radiacyjnej - wówczas jako jedną z metod dozymetrii awaryjnej wykorzystuje się badania uszkodzeń wywołanych przez promieniowanie w przedmiotach codziennego użytku. Metody tej użyto podczas incydentu w Tammiku [LINK], badając napromieniowane przez cez-137 doniczki, porcelitowe bezpieczniki i oprawki żarówek oraz sól kuchenną, oraz w Tokaimura [LINK], gdzie badano produkty aktywacji neutronowej w monetach, złocie i soli. Temat dozymetrii awaryjnej rozwinę w osobnym wpisie. 

Jeżeli mieliście okazję testować wpływ promieniowania na różne materiały lub znacie artykuły, które warto zacytować w powyższym tekście, dajcie znać w komentarzach!