Szkło uranowe - podsumowanie

O szkle uranowym napisałem już sporo w licznych notkach porozrzucanych po całym blogu, warto zatem zrobić małe podsumowanie, aby zgromadzić najważniejsze informacje w jednym miejscu.

Historia

Pierwsze wzmianki pochodzą z 79 r. n.e. i dotyczą mozaiki w willi na przylądku Posilipo, odkrytej w 1912 r. Obecność związków uranu w tej mozaice była kwestionowana [LINK], a ponieważ nie zachowała się ona do naszych czasów, nie można zweryfikować tej informacji.

Następnie przez wiele lat uran był tylko odpadem w kopalniach srebra, bez praktycznego zastosowania. Z biegiem lat zauważono, że odpady te, składowane na hałdach, nabierają żywych barw wskutek stopniowego utleniania. W 1789 r. nieniecki chemik Martin Klaproth odkrył tlenek uranu i zaczął z nim eksperymentować, m.in. dodając go do masy szklanej. Otrzymał charakterystyczne żółtawozielone zabarwienie, jarzące się w świetle słonecznym.

Wkrótce wokół kopalni w czeskim Jachymowie powstały pierwsze wytwórnie szkła uranowego, a dawny odpad stał się cennym surowcem. Uran zaczęto wydobywać również w innych państwach, a jego cena stopniowo rosła. Stosowano go również do barwienia ceramiki, o czym pisałem w osobnej notce [LINK]. Największa popularność szkła uranowego przypadała na lata 1840-1920. Produkowano je w różnych odmianach, np. po zahartowaniu, na skutek częściowej krystalizacji, stawało się mleczne, podobne do wazeliny, stąd nazwa "vaseline glass", będąca często nieścisłym określeniem na szkło uranowe w ogóle.

Źródło - LINK

Inną nieprzezroczystą odmianą było szkło "chryzoprazowe", podobne do minerału o tej nazwie, w literaturze anglojęzycznej występujące jako "jadeitowe" - od wazelinowego różni go bardziej zielonkawy odcień:

Szkło uranowe stało się w końcu na tyle tanie, że w dobie Wielkiego Kryzysu (Great Depression, 1929-1933) produkowano w sposób maszynowy ogromne ilości naczyń i dodawano do paczek żywnościowych, żeby choć trochę umilić ludziom ten czas potwornej nędzy. Nazywano je wówczas "Depression Glass" i obecnie w krajach anglojęzycznych nazwa ta jest stosowana zamiennie z "uranium glass", chociaż owe kryzysowe naczynia wykonywano też z innych gatunków szkła. Poniżej miska ze szkła prasowanego maszynowo, o dość charakterystycznym dla Depression Glass, butelkowym odcieniu:

W Polsce okresu międzywjennego szkło uranowe produkowała huta "Niemen" w Brzozówce na obecnej Białorusi oraz Huta Szkła Gospodarczego "Hortensja" w Piotrkowie Trybunalskim. Był to jednak margines ich produkcji, a wyroby z tych hut osiągają obecnie wysokie ceny. Trudno też mówić o jakimś szczególnym boomie na szkło uranowe w Polsce.
Lata 30. przyniosły powolny schyłek popularności szkła uranowego. Zaczęły pojawiać się pierwsze ofiary "radowego szaleństwa" z poprzedniej dekady, czyli masowego stosowania substancji radioaktywnych w wielu kosmetykach, lekach i przedmiotach codziennego użytku. Związki radu, uranu czy toru dodawano wówczas do kremów, maści, papierosów, past do zębów czy prezerwatyw (!). Farbą radową malowano tarcze zegarków, śliniąc pędzelki podczas pracy dla nadania im ostrego kształtu. Na efekty nie trzeba było długo czekać (sprawa Ebena Byersa, proces w sprawie Radium Girls), co rychło zapoczątkowało radiofobię, czyli lęk przed promieniowaniem. Jednak definitywny koniec uranowej epopei przyniósł wybuch II wojny światowej i rozpoczęcie amerykańskiego programu nuklearnego, znanego jako Projekt Manhattan. Uran stał się surowcem strategicznym i jego amerykańskie zapasy skonfiskował rząd USA. W Europie niemiecki program broni jądrowej był znacznie mniej zaawansowany z racji początkowej przewagi III Rzeszy w wojnie konwencjonalnej, jednak i tutaj rozpoczęto poszukiwania i konfiskaty rudy uranowej.

Rozluźnienie polityki nastąpiło dopiero w latach 50., wraz z pierwszymi konwencjami o pokojowym wykorzystaniu energii jądrowej, jednak atom miał już złą prasę. Kojarzono go z militarnym użyciem w Hiroszimie i Nagasaki oraz późniejszymi testami nuklearnymi i zimnowojenną psychozą globalnego konfliktu jądrowego. Szkło znowu produkowano, jednak dostęp do związków uranu był ograniczony. Do produkcji powojennego szkła uranowego używano zwykle uranu zubożonego, stanowiącego odpad po wzbogacaniu uranu do celów wojskowych i energetycznych. Nie było ono już tak popularne jak w XIX w. czy przed II wojną. Słynne polskie "kury" z Huty Szkła Gospodarczego "Ząbkowice" również wykonywano ze szkła uranowego - miałem okazję nawet mierzyć jeden mały egzemplarz. Był to jednak margines produkcji, a ta wytwórnia produkowała również dużo zwykłego, zielonego szkła, niebędącego uranowym:

Obecnie można sporadycznie spotkać wyroby ze szkła uranowego, jak choćby te kolczyki dyskotekowe, dostępne kilka lat temu na Allegro:

Podejrzewam, że szkło jest wytwarzane na małą skalę w amatorskich warsztatach - proces produkcji nie jest skomplikowany i można go podejrzeć na tym filmiku - podziękowania dla @Razor Blady:

Szkło uranowe miało też zastosowanie w technice, do uszczelniania wyprowadzeń w wysokonapięciowych kondensatorach i lampach elektronowych z racji dobrej przyczepności do metalu i korzystnych parametrów rozszerzalności cieplnej [LINK]:

Czasem wykorzystywano też jego świecenie pod wpływem ultrafioletu, jak np. w tych rurkach Geisslera, służących do badania wyładowań w gazach - foto dzięki uprzejmości p. Adama z Qann Wikidot:

Obecnie wyroby ze szkła uranowego są poszukiwane przez kolekcjonerów, a bardziej finezyjne osiągają wysokie ceny. Na polskim rynku trafia się rzadko, w przeciwieństwie do zachodniej Europy i USA, gdzie przedmioty z masowej produkcji można w dużych ilościach kupić za kilka dolarów, euro czy funtów. U nas trzeba sporo pochodzić po antykwariatach i bazarach, znosząc humory sprzedawców i mocno zawyżone ceny, aby kupić bardzo przeciętny wyrób. Ceny bardziej finezyjnych modeli są zaś astronomiczne, rzędu 2500 zł za żardynierę.


Przedstawiłem w dużym skrócie historię szkła uranowego, zerknijmy więc na jego charakterystykę.

Właściwości

Barwa czystego szkła uranowego jest jasnożółta, natomiast domieszki innych związków mogą barwić je na różne odcienie. Najczęściej spotyka się dodatki tlenków żelaza, dające barwę zieloną, od seledynowej do butelkowej. Poniżej większość wyrobów to czyste szkło uranowe (najbardziej jaskrawa żółcień) bądź też z niewielkimi domieszkami:

Z kolei poniżej sporo wyrobów ma typową, butelkową zieloną barwę, zatem odróżnienie "na oko" od zwykłego szkła jest praktycznie niemożliwe. Zwróćmy uwagę na filiżankę pośrodku, wygląda jak najzwyklejsze szkło, z którego robi się butelki do wina. Podobnie "butelkowy" jest kieliszek postawiony nóżką do góry (jego czasza to żółtawe szkło bez domieszek, na poprzednim zdjęciu stoi normalnie):

Niekiedy pojawiają się odcienie pomarańczu i brązu o różnym nasyceniu, ale dość rzadko. Trudno je rozpoznać wśród bardzo licznych innych gatunków szkła w tym kolorze z racji małej aktywności i silnie tłumionej luminescencji.

Nieczęsto występuje też niebieskawy kolor, zwykle zbliżony do "morskiego" czy akwamaryny.

Zerknijmy jeszcze na szkło chryzoprazowe, o którym wspomniałem przy okazji omawiania historii szkła uranowego. Jest mleczne, lekko zielonkawe i czasami łatwo je pomylić z ceramiką. 

Oświetlone ultrafioletem wykazuje luminescencję, lecz jest ona w niektórych przypadkach biaława, a nie zielona, choć nie jest to regułą. Powyższy wazon oświetlony z zewnątrz jedynie nieco się rozjaśnia, zaś gdy ultrafiolet wpada do jego wnętrza, świeci w sposób typowy. Z kolei poniższe chryzoprazowe wyroby świecą tak samo, jak przezroczyste:

Właśnie, cóż to jest ta luminescencja? W skrócie - świecenie ciał pod wpływem czynników innych niż rozgrzanie do wysokiej temperatury, stąd zwana jest często zimnym świeceniem lub jarzeniem. Jeśli świecenie ustaje wraz z działaniem czynnika wzbudzającego, jest to fluorescencja, jeśli zaś trwa jakiś czas po ustaniu wzbudzania, mamy do czynienia z fosforescencją. Szkło uranowe wykazuje fluorescencję pod wpływem promieniowania ultrafioletowego. Jest ona na tyle silna, że nawet odrobina ultrafioletu zawartego w świetle słonecznym pochmurnego dnia wystarczy, by wyroby zaczęły jarzyć się na żółtawy kolor. Dlatego też szkło uranowe dość łatwo można rozpoznać "na oko" na różnego rodzaju targach staroci:

Kolor luminescencji jest zawsze taki sam, charakterystyczny dla uranu, choć może różnić się intensywnością. W niektórych przypadkach może być "zabrudzony" lub przytłumiony przez inne barwniki, dodane do szkła:

Jako źródła ultrafioletu można użyć zarówno testera banknotów ze świetlówką UV, jak również breloczka lub latarki z ultrafioletowymi diodami LED. Testy lepiej przeprowadzać w zacienionym miejscu, może to być pudełko albo wnętrze plecaka, wówczas będziemy mieć pewność, że świecenie pochodzi od ultrafioletu, a nie jest jedynie ogólnym rozjaśnieniem szkła przez światło widzialne z otoczenia:

Oczywiście sama luminescencja nie wystarczy, by dane szkło było uranowe. Pomylić je możemy zarówno z różnego rodzaju współczesnym szkłem ozdobnym, które świeci dzięki innym związkom chemicznym, zatem do odróżnienia potrzebny będzie miernik promieniowania. Szczególnie uważać należy na szkło manganowe, które zarówno barwą szkła, jak i luminescencji jest zbliżone do szkła uranowego, jednak nie promieniuje. Sam odcień zieleni luminescencji jest zaś przesunięty w stronę niebieskiego:

Radioaktywność

Uran oczywiście jest pierwiastkiem radioaktywnym, ale zanim spanikujecie, doczytajcie do końca. Sama radioaktywność nie przesądza o szkodliwości. Liczy się rodzaj promieniowania, jego energia oraz natężenie (moc dawki). Uran jest emiterem cząstek alfa, które mają dużą masę i mały zasięg, jest w stanie je powstrzymać kartka papieru lub zewnętrzna zrogowaciała warstwa naskórka człowieka. Emisji alfa towarzyszą też kwanty promieniowania gamma, ale ich energia jest również bardzo mała, co można sprawdzić dokonując pomiaru z zamkniętą klapką-filtrem radiometru. Dodatkowo aktywność właściwa uranu nie jest wysoka, szczególnie najbardziej rozpowszechnionego izotopu - uranu-238. Dość powiedzieć, że paliwo jądrowe można bez obawy dotykać ręką, jeżeli tylko nie było jeszcze używane w reaktorze i nie nagromadziły się w nim produkty rozpadu. A w takim paliwie zawartość uranu jest znacznie wyższa niż w szkle, do którego dodawano zwykle 1-2 % uranu. Jedynie w starszych wyrobach dodatek może sięgać i 25 % masy szklanej. Wymieszanie związków uranu ze szkłem wpływa również na ograniczenie natężenia promieniowania przez tzw. samoabsorbcje w źródle. Przyjmuje się, że aktywność szkła uranowego można porównać z kilkoma kilogramami granitu, który jak wiadomo zawiera całkiem sporą ilość uranu [LINK].
Jeżeli chcemy oszacować zawartość uranu w danym obiekcie ze szkła uranowego, najprościej to zrobić mierząc moc dawki beta+gamma radiometrem z odsłoniętym detektorem (Pripyat', Sosna, RKSB-104, RK-67). Promieniowanie pochodzi od obu izotopów uranu (235 i 238) i ich produktów rozpadu, składa się głównie z cząstek alfa, beta oraz niskoenergetycznych kwantów gamma. W nowszych wyrobach emisja pochodzi tylko od uranu-238 i jest znacznie słabsza (porównanie aktywności obu izotopów w notce o aktywności - LINK).

Jakie to są wielkości? Mierzona moc dawki waha się od 0,2-0,3 µSv/h, czyli nieznacznie przekraczającej tło naturalne (0,10-0,20 µSv/h), przez 0,5-0,8 µSv/h aż do "średniej półki", czyli 1-3 µSv/h. Na tej "półce" znajduje się większość szkła dostępnego w Polsce. Powiedziałbym nawet, że odrobinę poniżej, bliżej 0,8 µSv/h.

Na prezentowanych zdjęciach zaznaczyłem łączną moc dawki beta+gamma zmierzoną dozymetrem ANRI-01-02 Sosna w wersji z licznikami Geigera blisko siebie. Podobne wyniki można odczytać dozymetrem  Pripyat'.

Jeśli zaznaczono kilka wyników, były one mierzone w różnych punktach danego wyrobu:

Jak widać, pomiary charakteryzują się dużym rozrzutem, a moc dawki nie jest skorelowana ani z kolorem, choć szkło bez domieszek (żółtawe) wydaje się być bardziej aktywne.

Wróćmy do mojej systematyki - "górna półka" to szkło przekraczające 3 µSv/h, z którego gros emituje 4-6 µSv/h. Takie wyroby zdarzają się rzadko i zwykle pochodzą ze starszej, jeszcze XIX-wiecznej produkcji. Okazjonalnie trafiają się rekordziści z 10 µSv/h. Zwykle moc dawki jest skorelowana z intensywnością fluorescencji w ultrafiolecie, ale nie zawsze. Czasem dodatkowe barwniki dodane do szkła skutecznie tłumią luminescencję uranu, choć wyrób jest "gorący". Dobrym przykładem jest ten talerzyk, należący do "górnej półki": 

Zerknijmy jeszcze na naszego rekordzistę z wytwórni w Mariańskich Łaźniach (Marienbad), jak widać tu luminescencja jest adekwatna do aktywności. Wyroby takie są jednak bardzo rzadkie - jak od wielu lat chodzę po targowiskach, to do tej pory trafiły się ze 3-4 egzemplarze wyróżniające się aktywnością, większość nie wychodzi poza zakres 1-3 µSv/h, jak wspomniałem wyżej.

Bezpieczeństwo

I na koniec jeszcze raz kwestia bezpieczeństwa. Promieniowanie emitowane przez szkło uranowe jest niskoenergetyczne i ma mały zasięg. Nawet przy większej liczbie wyrobów przebywanie w pobliżu nie stanowi zagrożenia, ponieważ promieniowanie bardzo szybko słabnie wraz z odległością (proporcjonalnie do jej kwadratu). Dla nieprzekonanych prezentuję monitor skażeń radioaktywnych RKP-1-2, który ma dużą czułość, gdyż przeznaczono go do wykrywania niewielkich ilości izotopów na powierzchniach w laboratoriach. Pomiar przez szybę gabloty ze szkłem uranowym nie przekracza tła, po otwarciu gabloty wprawdzie się podnosi, by opaść wraz z odsunięciem się na 20 centymetrów.  Reakcja miernika jest tak wyraźna z racji dużej ilości szkła uranowego na tej półce, pojedynczy wyrób z tej odległości nie spowodowałby wzrostu wskazań.

Wzięcie takiego szkła do ręki jest w 100% bezpieczne i nie grozi żadnymi konsekwencjami zdrowotnymi - cząstki alfa nie są w stanie przeniknąć zewnętrznej warstwy naskórka, podobnie jak niskoenergetyczne cząstki beta, zaś na kończyny można przyjąć największe dawki promieniowania (więcej o dawkach - LINK). Powiem więcej, szkła takiego można normalnie używać podczas posiłków. Zawartość związków uranu jest mała i jest on bardzo silnie związany z masą szklaną w procesie wytopu. Zresztą kontakt szkła z napojem czy posiłkiem jest tak krótkotrwały, że i uran nawet nie zdążyłby się rozpuścić. Większe zagrożenie stanowi... popularne szkło kryształowe, zawierające dodatek ołowiu, który ułatwiał jego obróbkę. Napoje przechowywane w takim szkle przez dłuższy czas mogą wykazywać zwiększone stężenie ołowiu. Pomijam już setki innych zagrożeń dla naszego zdrowia, spotykanych w codziennym życiu, przy których okazjonalny toast ze szkła uranowego jest elementem nieistotnym statystycznie. A piszę o tym tak szczegółowo, gdyż wśród wyszukiwanych na blogu słów kluczowych znalazłem kiedyś "szkło uranowe zabija" [LINK]. Ręce opadają do piwnicy...

Na koniec przypomnę jeszcze jedną kwestię - napromieniowanie zewnętrzne nie jest tak szkodliwe jak skażenie wewnętrzne, czyli wprowadzenie izotopów radioaktywnych do organizmu, co ma miejsce np. podczas palenia papierosów. Tytoń w czasie uprawy ma zdolność selektywnego wychwytywania polonu-210 z gleby, który kumuluje się w liściach. Następnie podczas palenia ten wysoce radiotoksyczny pierwiastek trafia do płuc palacza. Przypomnę tylko, że polonem otruto Litwinienkę i najprawdopodobniej też Arafata. Zatem zachęcam do rzucenia palenia, a szkło uranowe niech cieszy oko w gablotce. W razie pytań lub uściśleń proszę o komentarz. Inne posty dotyczące szkła możecie znaleźć klikając etykietę "szkło uranowe" na bocznym panelu z etykietami bloga.