Izotopy wokół nas - rad-226

Rad jest drugim, po polonie, radioaktywnym pierwiastkiem odkrytym przez Marię Skłodowską-Curie i jej męża Piotra Curie w 1898 r.  Oba pierwiastki zostały odkryte w odstępie kilku miesięcy - polon w lipcu, rad w grudniu. Polon uzyskał nazwę od Polski, będącej wówczas pod zaborami ojczyzny Uczonej, aby nagłośnić "sprawę polską" na arenie międzynarodowej. Rad zaś został nazwany od  łacińskiego słowa "radius" (promień), gdyż wyizolowaniu radu towarzyszyło niebieskawe światło, będące efektem wzbudzenia atomów powietrza przez promieniowanie. Obecnie przyjmuje się, że owo światło było skutkiem promieniowania polonu, który ma znacznie większą aktywność właściwą niż rad (226 TBq/g wobec 3,66 GBq/g).

Rad został odkryty w pozostałościach po przerobie rudy uranowej (blendy smolistej, ang. pitchblende), używanej do barwienia szkła i ceramiki. Skłodowska zauważyła, że odpady poprodukcyjne są dużo bardziej aktywne, niż wynikałoby to z procentowej zawartości uranu i toru. Potwierdził to eksperyment, w którym zsyntetyzowała blendę smolistą i porównała aktywność syntetycznego minerału z naturalnym. Należało więc wyizolować z rudy uranowej ten nieznany, a silnie radioaktywny składnik. W tym celu Maria uzyskała od rządu Austro-Węgier tonę rudy uranowej z kopalni w Jachymowie na terenie obecnych Czech. Dzięki żmudnej, wieloletniej pracy przy wieloetapowej ekstrakcji udało się jej wreszcie wyizolować chlorek radu w ilościach umożliwiających badania metodami chemii analitycznej. Zarys procesu widzimy na poniższym diagramie z Muzeum Marii Skłodowskiej-Curie w Warszawie:

Zawartość radu w blendzie smolistej wynosi ok. 300 mg na tonę, a w karnotycie 25-160 mg na tonę, w zależności od złoża [źródło], co pokazuje, jak trudne zadanie stało przed Marią i jej mężem, pracującymi w dość prymitywnych warunkach laboratorium umieszczonego w starej szopie:

Różnica w aktywności właściwej pomiędzy uranem a radem jest znaczna (przypomnijmy, aktywność radu = 3,66 GBq/g) - poniżej zestawienie poszczególnych izotopów składających się na uran naturalny:

https://www.wise-uranium.org/rup.html

Rad-226 jest produktem rozpadu uranu-238 i należy do uranowo-radowego szeregu promieniotwórczego. Jego czas połowicznego rozpadu wynosi aż 1600 lat (podawane wartości wahają się od 1599 do 1620 lat). Ulega rozpadowi alfa z emisją kwantu gamma, a jego produktem rozpadu jest radioaktywny gaz radon, który ulega dalszym przemianom promieniotwórczym.

https://www.naturphilosophie.co.uk/quantum-mechanics-particle-physics/radioactivity-and-matter-i/

Rad ma łącznie 33 znane izotopy [LINK], choć w większych ilościach w przyrodzie, poza radem-226, występują tylko izotopy Ra-223, Ra-224 i Ra-228. Rad-223 występuje w szeregu uranowo-aktynowym, zaczynającym się od uranu-235, zaś rad-224 i 228 w szeregu torowym, rozpoczynanym przez tor-232. Pomijam tu rad-225 z szeregu neptunowego, gdyż pierwiastki z tego szeregu zdążyły wygasnąć od czasu powstania Ziemi, gdyż miały znacznie krótszy czas półrozpadu w porówaniu z pierwiastkami z innych szeregów:

http://www.clker.com/clipart-90240.html

Zwykle, gdy jest mowa o radzie, przyjmuje się, że chodzi o izotop Ra-226, chyba że zaznaczono inaczej, i tą zasadę przyjąłem również w niniejszym tekście.

Rad jest emiterem cząstek alfa, jednak emisji towarzyszą kwanty gamma o dość niskiej energii. Spektrum promieniowania gamma emitowanego przez rad i jego produkty rozpadu wygląda następująco (źródłami były radowe farby świecące, o których zaraz wspomnę).

Czarna krzywa na powyższym wykresie to tło naturalne promieniowania i jak widać, dość wyraźnie pokrywa się z widmem radu, choć w tle naturalnym występują też widma izotopów z dwóch pozostałych szeregów (torowego i uranowo-aktynowego)
Poszczególne piki oznaczające energię promieniowania radu i jego produktów rozpadu wyglądają następująco:

Z powyższego spektrogramu wynika, że emisja gamma samego radu nie jest zbyt silna, w przeciwieństwie do produktów jego rozpadu, zwłaszcza bizmutu-214 (fioletowe piki między 500 a 2000 keV).

Promieniowanie alfa wykazuje znacznie mniejsze różnice energii pomiędzy poszczególnymi izotopami, większość z nich ma energię między 4 a 6 MeV, stąd metody spektrometryczne nie są tak skuteczne w identyfikacji izotopów jak w przypadku emisji gamma. Poniżej mamy przykład - wykresy opisane "siateczka" (siatka Auera do lamp gazowych) to tor-232, a "przełącznik czarny" (ceramika z polewą uranową)- uran-238 i 235, pozostałe z radu-226:

 ***

Silna radioaktywność radu i jego niszczące działanie na tkanki żywe spowodowały, że już niedługo  po odkryciu zaczął być stosowany do niszczenia guzów nowotworowych. Małżonkowie Curie, podczas swych pracy, celowo wystawiali się na działanie promieniowania i obserwowali jego skutki, a także czas gojenia się oparzeń radiacyjnych. Niedługo potem zaczęły powstawać pierwsze instytuty radowe, a marzeniem Marii było stworzenie takiego instytutu w Warszawie. Niestety Skłodowska nie zgodziła się na opatentowanie technologii otrzymywania radu, chcąc, by służył ludzkości, a nie jej  zyskom. Patent uzyskała więc komercyjna firma, a rad, niezbędny dla uruchomienia warszawskiego instytutu, Uczona zakupiła ze zbiórek Polonii amerykańskiej i z dochodów z odczytów, wygłaszanych na całym świecie.
Wkrótce później świat ogarnęło istne "radowe szaleństwo" - nowy pierwiastek stosowany był szeroko zarówno w medycynie, jak i kosmetyce, a świecącymi farbami na bazie radu pokrywano wiele przedmiotów codziennego użytku, czy nawet kostiumy tancerek w nocnych lokalach (!). Roztwór soli radu, występujący pod nazwą handlową Radithor, polecano na wszelkie dolegliwości, od grypy po impotencję. Szaleństwo dotarło też do Polski - oto kompresy radowe "Polrad", reklamowane jako istne panaceum i mogące służyć "wielu pokoleniom" z racji długiego czasu półpropadu radu:

Powstawały też leki i kosmetyki z zawartością innych pierwiastków promieniotwórczych, takich jak tor, uran, a czasem dany specyfik był "radioaktywny" tylko z nazwy, w końcu "reklama dźwignią handlu". Radowy entuzjazm ostudziła dopiero głośna sprawa pracownic malujących tarcze zegarków, które śliniły pędzelki dla ułatwienia precyzyjnej pracy. Ulegały przez to stopniowo ciężkiemu zatruciu i chorobie popromiennej, przypłacając to życiem. Inną ofiarą był przemysłowiec i sportowiec Eben  Byers, stosujący Radithor z powodu bólu ramienia. W procesie kuracji zużył 1400 buteleczek tego specyfiku i zmarł na raka, ważąc w chwili zgonu 40 kg [LINK]. Kolejne dowody na szkodliwość radu, w tym m.in. śmierć naszej Noblistki* powodowały przejście radowego szaleństwa w radiofobię. Pisałem o tym ostatnio na łamach Fotonu UJ.

 ***

Sam rad w medycynie zaczął być wypierany przez izotopy wytwarzane sztucznie, emitujące bardziej korzystne spektrum promieniowania, głównie kobalt-60. Mimo to igły radowe były dość długo stosowane w brachyterapii (radioterapii kontaktowej) z racji swojej długowieczności - czas półrozpadu radu wynosi 1600 lat, w porównaniu do 5,6 roku dla kobaltu-60 - zatem igieł takich można używać przez dziesięciolecia, dopóki się nie rozszczelnią.

Igły radowe do brachyterapii w Instytucie Radowym w Warszawie, 1936 r., zbiory NAC.

 ***

Innym istotnym zastosowaniem radu były świecące tarcze zegarków i przyrządów pomiarowych. Siarczek cynku zmieszany z chlorkiem radu pod wpływem promieniowania alfa emitowanego przez rad działał jak scyntylator, generując błyski światła. Umożliwiało to odczyt wskazań przyrządów bez względu na oświetlenie i bez uprzedniego naświetlania, co było niezwykle istotne np. w lotnictwie. Z tych zastosowań został częściowo wyparty przez farby okresowego świecenia (działające po naświetleniu światłem widzialnym) w latach 60. W niektórych wojskowych zastosowaniach, gdzie wymagane jest ciągłe świecenie, zaczęto stosować tryt, który emituje słabe promieniowanie beta o bardzo niskiej przenikliwości. Akcję masowego wymieniania zegarów w samolotach przeprowadzono pod koniec lat 70. Poniżej parę przykładów zastosowania farby radowej:

Zegarek "Pobieda" z lat 50. z farbą radową na indeksach godzin i wskazówkach. Emisja gamma 0.155 mR/h (!)

Busola typu Adrianowa, produkcja polska, emisja 1,5 mR/h.

Radziecki wysokościomierz lotniczy - emisja gamma 6,8 mR/h!

Radową farbą pokrywano też świecące markery noszone przez amerykańskich żołnierzy na hełmach (!) podczas II wojny światowej, m.in. podczas lądowania w Normandii.

 ***

Pod względem radiotoksyczności rad zalicza się do IV, najbardziej niebezpiecznej grupy - por. post o radiotoksyczności. Należy unikać bezpośredniego kontaktu z farbą radową oraz wdychania pyłu. Elementy zegarków z farbą radową (wskazówki, tarcze) należy trzymać w szczelnych opakowaniach i nie wyjmować. To samo tyczy się kompletnych zegarów, których pod żadnym pozorem nie wolno demontować, gdyż radioaktywne drobiny oddzielone od tarczy i wskazówek mogą skazić nasze otoczenie. Poniżej efekt działania cząstek alfa od drobin radowej farby osiadłych na szkle paliwomierza lotniczego:

Drobinki farby radowej wżarte w szybkę lotniczego paliwomierza ze świecącymi cyframi i wskazówką - autoradiogram na papierze fotograficznym.

Dostanie się radu do organizmu drogą oddechową jest 10x bardziej kancerogenne niż przyjęcie drogą pokarmową. Rad należy do tej samej grupy układu okresowego co wapń, zatem odkłada się w kościach, skąd jego usunięcie jest praktycznie niemożliwe.

 ***

Zegary i zegarki z farbą radową są dobrym źródłem promieniowania gamma oraz beta do testowania sprzętu dozymetrycznego. Generowana moc dawki waha się w dużych granicach, od ułamków do dziesiątek µSv/h, zatem bardziej aktywne zegary umożliwią nawet testowanie mniej czułych dozymetrów, jak również testowanie odporności na przeciążenie. Porównanie mocy dawki od kilkunastu zegarów, które mogłem zbadać, umieściłem w tej notce [LINK].
Z drugiej strony należy pamiętać o silnej ekshalacji radonu z takich zegarów, zależnej przede wszystkim od zawartości radu. Radon, będący gazem, wykazuje dużą zdolność do przenikania nawet przez pozornie szczelne zamknięcia, czego dowiódł eksperyment: wodoszczelny zegarek z farbą radową umieszczono na 48 h w pojemniku z węglem aktywnym. Po tym czasie stwierdzono aktywność produktów rozpadu radonu na węglu, choć zegarek miał być "szczelny". Nie była ona wysoka, ale też ilość radu w tym zegarku była mała, przy zegarach lotniczych odczyt były wyższy o kilka rzędów wielkości [LINK]. Zatem przestrzegam przed gromadzeniem tego typu przedmiotów, szczególnie w miejscach stałego przebywania ludzi. Jeśli trafi w Wasze ręce zegar lotniczy, który podejrzewacie o nieszczelność, zwróćcie się po pomoc do specjalisty od radonu - http://rncheck.com/radon/



--------------------------------------------------
* Obecnie przyjmuje się, że białaczka, na którą zachorowała Maria Skłodowska-Curie, była wywołana ekspozycją na promieniowanie rentgenowskie podczas pracy w przewoźnych ambulansach RTG na froncie I wojny.  Oczywiście nie sposób wykluczyć bezpośredniego działania substancji radioaktywnych, gotowanych w ogromnych kotłach bez żadnych zabezpieczeń i wywołujących oparzenia na dłoniach Uczonej.